Ciecze zajmują pozycję pośrednia między ciałami stałymi i gazowymi. Niektóre właściwości zbliżają je, zwłaszcza w temperaturach niskich do ciał stałych, inne zaś właściwości - do gazów, szczególnie w pobliżu temperatury krytycznej, w której w ogóle znika wszelka różnica między cieczą i jej parą.
Ciecze w odróżnieniu od gazów nie tylko nie dążą do zajęcia możliwie największej objętości, lecz na odwrót, silnie sprzeciwiają się zmianie objętości. Współczynnik ściśliwości χ różnych cieczy i ciał krystalicznych w temperaturze około 0 st. C i pod umiarkowanym ciśnieniem leży w przedziale od 2·10^-11 do 2·10^-9 Pa-1; tak np. dla wody wynosi w 20 st C χ=45·10^-9, co oznacza, że do zmniejszenia objętości wody o 1% potrzeba ciśnienia 2·10^11 Pa. Dla uzyskania tego efektu w przypadku gazu doskonałego wystarczy zmienić ciśnienie o 1 % czyli przy 10^5 Pa stanowi to zaledwie 10^3 Pa, czyli 200 000 000 razy mniej niż w przypadku wody.
Dwoisty charakter właściwości cieczy jest spowodowany osobliwościami ruchu ich cząstek W gazach cząsteczki poruszają się zupełnie chaotycznie, natomiast w ciałach stałych krystalicznych, cząsteczki drgają względem określonych położeń równowagi. W odróżnieniu od ciał stałych, te położenia równowagi każdej cząstki nie jest stałe. Po upływie pewnego czasu τ odległości między nimi są rzędu 10^-10 m.
Ciecze mogą bez rozerwania wytrzymać bardzo silne rozciągania, jeżeli te rozciągania sprowadzają się do wszechstronnego ujemnego ciśnienia, wykluczającego możliwość przepływu cieczy.
Analiza pewnych właściwości ciał płynnych i stałych prowadzi do wniosku, że różnice między nimi nie są tak znaczne. Doświadczenie wskazuje, że ciała krystaliczne maja pewną, choć niewielką płynność. Płynność ciał stałych przejawia się w deformacji plastycznej w wyniku działania sił ścinających. Z drugiej strony, ciecze mają pewna sprężystość ścinania, którą trudno zauważyć wskutek dużej płynności. Na przykład, w procesie twardnienia szkła jego płynność nie znika nagle, ale zmniejsza się stopniowo, przy czym coraz większą rolę odgrywają właściwości sprężyste, charakterystyczne dla ciał stałych. Płynność i sprężystość nie są właściwościami wykluczającymi się wzajemnie.
Rentgenowska analiza strukturalna cieczy wykazała, że w temperaturze bliskiej temperaturze krystalizacji, rozmieszczenie cząstek w cieczach nie jest całkowicie chaotyczne, jak w gazach, ale jest podobne do do prawidłowego rozmieszczenia, które cechuje szkła. Wyniki badania rentgenograficznego budowy cieczy wykazują, że nie wszystkie odległości między cząsteczkami są jednakowo prawdopodobne. Wzajemny układ sąsiednich cząstek podlega prawidłowości w pewnym stopniu podobnej do rozmieszczenia sąsiednich atomów w kryształach. W miarę zwiększania odległości od umownie wybranej „centralnej” cząstki stopniowo zmniejsza się uporządkowanie względem tej cząstki i przy odległości równej siedmiu efektywnym średnicom cząstki takie uporządkowanie praktycznie zanika. Taka zależność określana jest jako „bliskie uporządkowanie” lub „uporządkowanie bliskiego zasięgu” w przeciwieństwie do kryształów gdzie występuje „uporządkowanie dalekie” lub „uporządkowanie dalekiego zasięgu” czyli regularne uporządkowanie cząsteczek, atomów lub jonów w materiałach, występujące w obszarze, którego rozmiar w najdłuższym kierunku jest wielokrotnie większy od rozmiarów porządkujących się cząsteczek.
Rentgenogramy cieczy są podobne do rentgenogramów ciał mikrokrystalicznych, tzn. ciał składających się z bardzo drobnych kryształów o wymiarach liniowych rzędu 10^-9 m, różnie zorientowanych względem siebie. To sugeruje, że chwilowe uporządkowanie cieczy przypomina rozmieszczenie atomów w ciele stałym składającym się z wielkiej liczby chaotycznie rozrzuconych kryształków o rozmiarach submikroskopowych (obszary sibotaksyczne). W granicach takiego obszaru rozmieszczenie cząstek, lub ich orientacja, zachowuje wystarczająca prawidłowość, zmieniając się od jednego obszaru sibotaksycznego do drugiego. Ta struktura cieczy szybko zmienia się z upływem czasu wskutek intensywnego ruchu cieplnego, który słabnie wraz z malejącą temperaturą. Wynika stąd wniosek, że nie ma wyraźnej granicy w budowie pomiędzy stanem ciekłym i stałym danej substancji w temperaturach bliskich temperaturze krystalizacji.
Liczne właściwości fizyczne cieczy mało różnią się od fizycznych własności ciał stałych. Na przykład, przy topnieniu ciał stałych względne powiększenie objętości jest bardzo niewielkie (rzędu 10%). Wynika to stąd, że średnie odległości między cząsteczkami w procesie topnienia prawie nie ulegają zmianie, podczas gdy przy parowaniu zmieniają się znacznie.
Przy topnieniu ciał ich ciepło właściwe prawie nie ulega zmianie (tabela poniżej).
Potencjał Lennarda - Jonesa
Napięcie powierzchniowe
W mechanice układ dąży do stanu o najmniejszej energii potencjalnej, gdyż tylko taki układ jest stabilny. Ciecz pozostawiona samej sobie dąży do przybrania postaci, w której jej powierzchnia jest przy danej objętości najmniejsza (kula) gdyż wtedy osiągane jest minimum energii potencjalnej. Wzdłuż powierzchni cieczy (stycznie do jej powierzchni) działają siły, które zostały nazwane siłami napięcia powierzchniowego. Aby zrozumieć jak działają te siły należy wziąć pod uwagę, że oprócz sił przyciągania na cząsteczki warstwy powierzchniowej działają także inne siły, które nie pozwalają cząsteczkom przemieszczać się w głąb cieczy. Wypadkowa tych sił odpowiedzialna jest za powstanie napięcia powierzchniowego. W warstwie powierzchniowej zachodzą następujące procesy. W pobliżu powierzchni zachodzi równowaga dynamiczna: liczba cząsteczek, które w każdej sekundzie docierają na powierzchnię z głębszych warstw cieczy, jest równa liczbie cząsteczek opuszczających warstwę powierzchniową i wędrujących w głąb cieczy. Aby cząsteczka przeszła z głębi na powierzchnie musi ona „rozsunąć' cząsteczki warstwy powierzchniowej, pokonując siły przyciągania ze strony innych cząsteczek położnych głębiej , które wykazują tendencję do utrzymania cząsteczki głębiej. Cząsteczka wędrująca w odwrotnym kierunku musi jedynie rozsunąć cząsteczki warstwy wewnętrznej. Stąd wniosek, że cząsteczce trudniej jest wydostać się z głębi na powierzchnie niż powrócić z powierzchni w głąb. Dlatego równowaga dynamiczna jest możliwa tylko wtedy, gdy gęstość cząsteczek w warstwie powierzchniowej jest mniejsza niż w warstwie o takiej samej grubości w głębi cieczy. Warstwa powierzchniowa jest więc jakby naciągnięta w porównaniu z resztą cieczy. Mniejsza gęstość warstwy powierzchniowej jest potwierdzona doświadczalnie (odbicie światła spolaryzowanego).
Rysunek powyżej schematycznie pokazuje różnice pomiędzy warstwą powierzchniową i wewnętrzną. Odległości pomiędzy cząsteczkami w warstwie powierzchniowej cieczy dp1 w płaszczyźnie równoległej do styku faz są największe. Ich energia potencjalna odwzorowana na wykresie potencjału Lennarda - Jonesa odpowiada zakresowi znajdującemu się po prawej stronie wielkości r0 . Natomiast odległości pomiędzy cząsteczkami w płaszczyźnie prostopadłej do styku faz dp2 są najmniejsze, zaś ich energia potencjalna odwzorowana na wykresie potencjału Lennarda - Jonesa odpowiada zakresowi znajdującemu się po lewej stronie wielkości r0 . Odległości pomiędzy cząsteczkami w warstwie wewnętrznej zarówno w płaszczyźnie równoległej do granicy faz dw1 jak i prostopadłej dw2 są w przybliżeniu równe, a ich energie potencjalne oscylują wokół wartości odpowiadającej odległości r0 wykresu potencjału Lennarda - Jonesa.
Przykładowe wielkości napięcia powierzchniowego
W obu przypadkach:
W przypadku pływania ciał w cieczy zjawisko zwilżania lub jego brak powoduje powstanie dodatkowych sił, które zwiększają lub zmniejszają siłę wyporu. Jeżeli ciecz zwilża ciało stałe, to napięcie powierzchniowe stara się wciągnąć ciało głębiej do cieczy - działa przeciwnie do siły wyporu. Jeżeli ciecz nie zwilża ciała stałego , to siły napięcia powierzchniowego są skierowane do góry i starają się wypchnąć ciało z cieczy. Te dodatkowe siły są są zazwyczaj niewielkie w porównaniu z siłą wyporu Archimedesa, ale w szczególnych przypadkach mają znaczenie. Takim szczególnym przypadkiem jest sytuacja gdy gęstość ciała pływającego jest tylko nieznacznie większa od gęstości cieczy, a powierzchnia styku ciała z cieczą ma duży obwód (tzw. obwód zwilżania). W takim przypadku może się zdarzyć, że ciało nie tonie w wyniku działania sił napięcia powierzchniowego, jeśli ciecz nie zwilża tego ciała.
Ciśnienie pod powierzchnia zakrzywioną
Jeżeli powierzchnia nie jest płaska, to istnienie napięcia powierzchniowego powoduje pojawienie się ciśnienia ze strony warstwy powierzchniowej na warstwy położone głębiej. W ogólnym przypadku krzywizna powierzchni określona jest przez dwa promienie krzywizny r1 i r2 we wzajemnie prostopadłych płaszczyznach i dodatkowe ciśnie nie określone jest wzorem:
Wzajemne oddziaływanie cieczy ze ścianką naczynia powoduje podniesienie się lub obniżenie poziomu cieczy poprzez siły napięcia powierzchniowego. Jeżeli ścianki są zwilżane przez ciecz to poziom podnosi się, w przeciwnym przypadku obniża się. Ciśnienie słupa cieczy w rurce o wysokości h jest zrównoważone ciśnieniem sił napięcia powierzchniowego. W przypadku rurki o przekroju kołowym o promieniu r, promieniu krzywizny powierzchni cieczy R i gęstości cieczy ρ słuszny jest związek:
ρgh = 2σ/R = 2σcosθ/r
Powyższy wzór jest słuszny zarówno dla podnoszenia się cieczy, jak i obniżania. Wysokość (głębokość) h rośnie wraz ze zmniejszaniem się promienia rurki r. Efekt ten jest znaczny dla bardzo wąskich rurek zwanych włoskowatymi lub kapilarnymi.
Pomiar napięcia powierzchniowego
Wysokość wzniesienia się cieczy w naczyniu, którego ścianki ona zwilża, jest ograniczona, ponieważ przy określonej wysokości słupa podniesionej cieczy siła ciążenia przeciwdziała dalszemu podnoszeniu się cieczy. Wznoszenie cieczy w kapilarze umożliwia pomiar napięcia powierzchniowego. Jeśli ciecz o gęstości ρ podniosła się na wysokość h w rurce o promieniu r, to ciężar słupa cieczy wynosi πr2hρg, gdzie g jest przyspieszeniem ziemskim. Siła napięcia powierzchniowego wynosi σ·2πr. W stanie równowagi obie siły są równe:
σ = 0,5·rhρg
Innym sposobem wyznaczenia napięcia powierzchniowego jest użycie stalagmometru. Pomiar opiera się na wyznaczeniu wielkości kropel wyciekających z kapilary tak jak na rysunku obok. Ciężar kropli Q w momencie odrywania się jej jest równy sile napięcia powierzchniowego działającej wzdłuż obwodu przewężenia o średnicy d pomiędzy odrywającą się kroplą, a resztą cieczy w rurce:
Q = σ·πd
Q = σ·πd
Czyli napiecie powierzchniowe wynosi:
σ = Vρg/(πnd)
Średnicę przewężenia cieczy można wyznaczyć fotografując przebieg pomiaru.
Odmianą tej metody jest metoda porównawcza. Przyrząd napełnia się wodą, a następnie badaną cieczą i liczy się krople. Objętości cieczy są w obu przypadkach jednakowe czyli szukane napięcie powierzchniowe σ badanej cieczy wynosi:
W roku 1926 roku P. A. Rebinder opracował metodę opartą na obserwacji, że ciśnienie niezbędne do wypchnięcia cieczy (lub gazu) z kapilary zanurzonej w drugiej cieczy jest proporcjonalne do napięcia powierzchniowego na granicy obu cieczy. Stąd σ = const·p, gdzie współczynnik jest stały dla danego przyrządu, a p - ciśnienie przy którym przeskakuje pęcherzyk. Zastępując badana ciecz wodą otrzymuje się zależność: σw = const·pw , stąd const = σw/ pw . Wartość σw jest znana, a pw wyznacza się doświadczalnie.
Zależność napięcia powierzchniowego od temperatury
Napięcie powierzchniowe w dużym zakresie temperatur zależy liniowo od temperatury. Zależność liniowa zanika w temperaturze bliskiej temperatury krytycznej. Dla prostoliniowej części tej zależności prawdziwe jest równanie:
Ta zależność nazywana jest prawem Eötvösa.
Parachora
Między napięciem powierzchniowym σ na granicy cieczy - para nasycona i gęstościami obu faz zachodzi następująca zależność:
Po przekształceniach powyższego równania otrzymuje się wzór: